С императорской четой у прусской принцессы тоже сложились дружеские отношения. Александру I она напоминала королеву Луизу, память о которой ему была дорога, а Елизавете Алексеевне — её беззаботную супружескую жизнь при государыне Екатерине II.
Вскоре в Павловск приехал брат Шарлотты, принц Вильгельм, красивый, статный и весёлый молодой человек. Внешностью и нравом он походил на сестру, и она его любила больше других братьев. Своё расположение дарила гостю и хозяйка Павловска, вдовствующая императрица. Принц был очень любезным в обществе, охотно танцевал, веселился, как положено человеку в его возрасте. Всем этим он выгодно отличался от младших сыновей Марии Фёдоровны, которые редко снимали с лица маску серьёзности и некоторой снисходительности. Все были очень огорчены, когда с братом принцессы произошёл ужасно неприятный случай: цепная собака, привязанная возле конюшни, укусила его за ногу в нескольких местах. Раны были неопасными, но врач из предосторожности прижёг их. Собаку приказано было пристрелить, а Вильгельм почти две недели был прикован к креслу.
К счастью, всё закончилось благополучно. Принц вскоре вновь мог принимать активное участие во всех развлечениях молодёжи, которые хозяйка Павловска старалась всячески разнообразить. При хорошей погоде ездили пить чай в павильоны, расположенные в парке. Для забавы общества часто приглашались проезжие артисты, фокусники и циркачи, выступающие с дрессированными животными.
Однажды, когда все пили чай в одном из павильонов, явился итальянец во фраке с бабочкой и с треугольной шляпой под мышкой. Он ввёл в залу учёную лошадку, пони, которая мило поклонилась присутствующим, согнув передние ноги, и стала «отвечать» на вопросы своего хозяина: сколько гостей в павильоне, сколько свечей горит на столе, который час пробили часы и т. д. Свой ответ на заданный вопрос пони выбивал копытом. И вдруг лошадка подозрительно подняла хвост. Императрица грозно посмотрела на итальянца, тот сконфуженно подскочил к своему животному и, чтобы уберечь великолепный паркет залы павильона, подставил как раз вовремя свою новенькую шляпу. Дамы, закрывшись веерами, едва сдерживали смех, принц Вильгельм громко и весело расхохотался, а сыновья Марии Фёдоровны и в этом случае постарались не изменить свой степенный вид.
Об этом случае рассказывал потом камер-паж, прислуживающий за столом.
В плохую погоду все собирались в нижней зале Павловского дворца, из которой был выход в сад. Там устраивали музыкальные и литературные вечера или просто проводили вместе время, беседуя на самые различные темы. Дамы вышивали, великий князь Николай чертил карикатуры, некоторые играли в карты. Шарлотте больше всего нравилось, когда играли в фанты или инсценировали шарады в лицах. Она с удовольствием принимала участие в этих забавах. Её нельзя было назвать красивой, но стройность фигуры, высокий рост и удивительная лёгкость походки, за которую многие называли её птичкой, невольно привлекали внимание.
К концу лета двор переехал в Петергоф. Для новобрачных там заново был отделан правый флигель дворца. Комнаты обставили с большим вкусом и изяществом, только спальню, драпированную тёмно-зелёным бархатом, принцесса нашла слишком мрачной и неприветливой.
Общество, собравшееся в Петергофе, было значительно более многочисленным. Дамы отличались скорее нарядами, чем красотой, чопорные кавалеры с словно приклеенной улыбкой, которую они считали признаком особой любезности. Но всё равно было весело; часто совершались пешие или верховые прогулки, поездки по морю в Кронштадт. Присутствие Александра I, к которому Шарлотта относилась с восторженным обожанием, придавало всему особое очарование. Ведь император был кумиром её дорогой матери, и с самого раннего детства она привыкла любить его и преклоняться перед ним.
Как только кончились тёплые дни, молодожёны, очень довольные своим медовым месяцем, возвратились в Петербург, в Аничков дворец. Жизнь потекла более спокойно, чисто по-семейному. Как-то во время обедни в придворной церкви принцесса, не выдержав долгого стояния, вдруг упала в обморок. Испугавшемуся великому князю доктор объяснил причину случившегося. Узнав, что его жена ждёт ребёнка, Николай страшно обрадовался. Бесконечно рада была и его мать, получив известие о беременности своей невестки. Ей не удалось иметь внуков от своих старших сыновей, и вот младший, Николай, готовился стать отцом. К Шарлотте вдовствующая императрица прониклась ещё большей симпатией.
Вскоре начались приготовления к поездке в Москву, где двор должен был поселиться на зиму. Делалось это, чтобы поднять дух древней русской столицы, жители которой в 1812 году, во время войны с Наполеоном и занятия города французами, претерпели много бед, но, невзирая на постигшие их несчастья, сумели доказать свой патриотизм и любовь к Отечеству.
30 сентября царская семья прибыла в Москву. Торжественного въезда в Первопрестольную не намечалось. На следующий день в десять часов утра государь в парадном одеянии в сопровождении обеих императриц вышел на Красное крыльцо Кремля. По древнему обычаю он поклонился на три стороны собравшемуся народу. Под крики «ура» императорское семейство прошло в Успенский собор, чтобы присутствовать на богослужении. Москвичи ликовали, ведь в их памяти ещё была свежа Отечественная война, принёсшая им столько страданий, да и многие из тех, кто сам участвовал в ней, или пережил потерю своих родных и близких, или пожертвовал своим состоянием, были ещё живы. Народ верил, что Наполеон — антихрист, о котором пророчествовал Апокалипсис, а побеждён он царём Благословенным. И поэтому приезд в Москву победителя, царя — ангела-хранителя, как тогда часто называли Александра, вызвал бурный восторг населения.
Восторженная встреча, золотые купола русских церквей, высокие колокольни, великолепные дома, окружённые садами, — всё это не могло не поразить прусскую принцессу, оказавшуюся впервые в городе, столь непохожем на европейские города. Особенно большое впечатление произвели красавец Кремль и великолепная панорама, открывшаяся с Кремлёвского холма. «Есть чем гордиться русским», — думала Шарлотта, с гордостью сознавая, что и она теперь принадлежит к России.
Старый Кремлёвский дворец был недостаточно велик, чтобы вместить всю императорскую семью. Для великого князя Николая Павловича с супругой было приготовлено Троицкое подворье, это помещение, хотя и просторное, не отличалось особенной роскошью. Однако вся многочисленная царская семья собиралась почти ежедневно за обедом у императрицы-матери. Садились за круглый стол, обменивались впечатлениями дня, шутили.
В целом же московская жизнь молодой четы проходила в скромной домашней обстановке. Из-за беременности великой княгини выходы супругов сократились до минимума. Чаще всего они проводили вечера вдвоём или в кругу близких людей. Николай читал жене какой-нибудь роман Вальтера Скотта или рассказывал об Англии, в которую буквально влюбился, посетив её во время поездки за границу незадолго до своей помолвки. Часто на вечерах присутствовал и Василий Жуковский, уже знаменитый поэт, которому предстояло связать свою судьбу на многие годы с молодой семьёй. Поэт был душой общества.
Именно здесь, в Москве, прусская принцесса вновь приступила к изучению русского языка. Учителем к ней был назначен Жуковский. Однако хорошими результатами похвалиться она не могла, считая, что в этом виноват скорее её преподаватель, чем она сама. «Я научилась очень плохо русскому языку, — пишет Шарлотта в своих воспоминаниях, — несмотря на моё страстное желание изучить его. Он казался мне до того трудным, что я в течение многих лет не имела мужества произносить на нём целых фраз». Языковой барьер так и не удалось преодолеть, и Шарлотта предпочитала говорить со своими близкими по-немецки.