Во время второго путешествия за границу в Южной Франции на руках у Льва Николаевича скончался от чахотки его любимый брат Николай. Смерть брата произвела на Толстого сильное впечатление, и он решил вернуться в Россию.
Еще в 1859 году, во время пребывания в России между первым и вторым путешествиями за границу, Толстой вышел из журнала «Современник» вместе с Тургеневым, Гончаровым и Григоровичем. Он не принимал идеи о революционном пути решения крестьянского вопроса и крайне отрицательно относился к революционной демократии. Вернувшись в Россию в 1861 году, в год освобождения крестьян, Толстой становится мировым посредником, приняв участие в проведении крестьянской реформы, но, защищая крестьянские интересы, вызвал к себе неприязнь помещиков и вскоре был отстранен от должности. В своем уезде Лев Николаевич открыл ряд школ, центром которых стала первая в России экспериментальная Яснополянская школа. Эта школа стала для Толстого «поэтическим, прелестным делом, от которого нельзя оторваться». Толстой сам создал оригинальную методику и учил детей без принуждения, считая их такими же свободными людьми, как и он сам. Он решительно восстал против всякой регламентации и дисциплины в школе, считал, что все в преподавании должно быть индивидуально – и учитель, и ученик, и их взаимные отношения. В Яснополянской школе дети сидели, кто где хотел, кто сколько хотел и кто как хотел. Никакой определенной программы преподавания не было. Единственная задача учителя заключалась в том, чтобы заинтересовать класс. Несмотря на этот крайний педагогический анархизм, занятия шли прекрасно. Их вел сам Толстой при помощи нескольких постоянных учителей и нескольких случайных, из ближайших знакомых и приезжих.
В 1862 году Толстой стал издавать педагогический журнал «Ясная Поляна», где главным сотрудником являлся опять-таки он сам. Сверх статей теоретических Толстой написал также ряд рассказов, басен и переложений.
В том же году произошли изменения и в его личной жизни – Лев Николаевич женился на Софье Андреевне Берс. Ему пошел уже четвертый десяток, Софье Андреевне было всего 17 лет. Но, несмотря на разницу в возрасте, в лице жены он нашел не только верного и преданного друга, но и незаменимую помощницу во всех делах, практических и литературных. Она многократно переписывала без конца переделываемые мужем произведения, причем часто «недоговоренная» мысль писателя, недописанные слова и обороты под ее рукой получали ясное и определенное выражение. Для Толстого наступает самый светлый период его жизни – период упоения личным счастьем и расцвета его творческого гения.
В первые годы после женитьбы Толстой работал над романом «Война и мир», ставшим одним из признанных шедевров мировой литературы. От романа исторического он затем переходит к роману современному. «Анна Каренина» стал не просто семейным романом, а произведением, охватившим социально-психологические проблемы современной Толстому действительности.
Затем в жизни Льва Николаевича Толстого наступает период, названный исследователями его жизни и творчества периодом перехода писателя на позиции патриархального крестьянства. Он наметился во время работы Толстого над «Исповедью». В дневниках, статьях и литературных произведениях того времени Толстой выражает свое отрицательное отношения к самодержавию, буржуазии и остаткам крепостничества. Отрицательное отношение писателя достигает такой остроты, что в 1884 году он решается уйти из Ясной Поляны и порвать с «барскими» условиями жизни. Он переезжает в Москву и ведет разностороннюю общественную деятельность. Он принимает участие в переписи населения и изучает условия жизни московской бедноты; во время голода в России в 1891 году Толстой помогает сбору средств для голодающих и устройству столовых, организовывает вместе с Чертковым издательство «Посредник», специализирующееся на выпуске дешевых книг для простого народа.
Социально-религиозные и философские искания писателя привели его к созданию собственной философско-религиозной системы, изложенной им в статьях «Критика догматического богословия», «В чем моя вера» и других.
Пытаясь разобраться в вопросах веры, Толстой ведет беседы со священниками и монахами, со старцами в Оптиной пустыни, читает богословские трактаты, и, чтобы в подлиннике прочитать первоисточник христианского учения, он изучает древнегреческий и древнееврейский языки. Вместе с тем он присматривался к раскольникам и различным сектантам. В это время Толстой начинает стремиться к жизни, близкой к природе. Постепенно отказывается он от прихотей и удобств богатой жизни, много занимается физическим трудом, одевается в простейшую одежду, становится вегетарианцем, отдает семье все свое крупное состояние, отказывается от прав на литературную собственность. В произведениях этого периода он проповедует принцип непротивления злу насилием, неучастие в революционной борьбе. Он отрицает все установившиеся формы государственной, общественной и религиозной жизни. Толстой подвергается нападкам, с одной стороны, революционно-демократических деятелей, с другой – государственных чиновников и церкви. Специальным решением Синода он был от церкви отлучен. Определение Святейшего синода от 20–22 февраля 1901 года гласило: «Известный всему миру писатель, русский по рождению, православный по крещению и воспитанию своему, граф Толстой, в прельщении гордого ума своего, дерзко восстал на Господа и на Христа Его и на святое Его достояние, явно перед всеми отрекшись от вскормившей и воспитавшей его матери, церкви православной, и посвятил свою литературную деятельность и данный ему от Бога талант на распространение в народе учений противных Христу и Церкви, и на истребление в умах и сердцах людей веры отеческой, веры православной, которая утвердила вселенную, которой жили и спасались наши предки и которой доселе держалась и крепка была Русь святая. В своих сочинениях и письмах, во множестве рассеваемых им и его учениками по всему свету, в особенности же в пределах дорогого отечества нашего, он проповедует, с ревностью фанатика, ниспровержение всех догматов православной церкви и самой сущности веры христианской: отвергает личного живого Бога, в Святой Троице славимого, Создателя и Промыслителя вселенной; отрицает Господа Иисуса Христа – Богочеловека, Искупителя и Спасителя мира, пострадавшего нас ради человеков и нашего ради спасения и воскресшего из мертвых; отрицает бессеменное зачатие по человечеству Христа Господа и девство до рождества и по рождестве Пречистой Богородицы Приснодевы Марии, не признает загробной жизни и мздовоздаяния, отвергает все Таинства Церкви и благодатное в них действие Святого Духа и, ругаясь над самыми священными предметами веры православного народа, не содрогнулся подвергнуть глумлению величайшее из таинств, святую Евхаристию». Поэтому «Церковь не считает его своим членом и не может считать, доколе он не раскается и не восстановит своего общения с ней».
Несмотря на отрицание Толстым революционной борьбы, он сочувствовал борцам против произвола и угнетения. Толстой предчувствовал революционные события 1905 года, а когда революция началась, он сказал, что «она будет иметь для человечества более значительные и благотворные последствия, чем Великая французская революция». После поражения революции Лев Николаевич выступал с гневными статьями, в которых обличал жестокость правительства, а в письме, посланном Толстым Николаю II, он обвинил царя в деспотизме и заявил, что тому не удастся удержаться у власти. Толстой также требовал прекращения преследования и казней участников революции и передачи земли крестьянам.